隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展,世界范圍內(nèi)的各種汽車保有量逐年增加。近幾年,隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),特別是汽車工業(yè)的快速發(fā)展,各種小汽車也大量普及進(jìn)入到了尋常百姓家。由于我國(guó)人口眾多,隨著時(shí)間的推移,各種小汽車在我國(guó)的數(shù)量會(huì)越來(lái)越多。因?yàn)楝F(xiàn)在的汽車還在使用石油的提煉品——汽油或者柴油。這就為我們?nèi)祟惖纳姝h(huán)境帶來(lái)了巨大的污染。
雖然有些廠家在研制電瓶車、太陽(yáng)能車或者混合動(dòng)力車,但也僅僅是剛剛開(kāi)始。為減輕由機(jī)動(dòng)車所帶來(lái)的鉛的污染,人們?cè)缫验_(kāi)始了世界范圍的嘗試,以逐漸從汽油中除去如四乙基鉛和四甲基鉛等抗爆添加劑。在少用或不用汽油添加劑時(shí)出現(xiàn)的辛烷值的降低,必須通過(guò)由芳烴和異構(gòu)石蠟烴代替低辛烷值的石蠟烴(正戊烷和正己烷)來(lái)予以補(bǔ)償。從熱力學(xué)角度來(lái)看,低溫有利于多支鏈?zhǔn)灍N的形成,因而汽油辛烷值的增加也最大通常,將殼牌臨氫異構(gòu)化工藝過(guò)程( Shell Hysomer Process)和聯(lián)合碳化物公司 Isosiv工藝結(jié)合,用于從直鏈?zhǔn)灍N中分離支鏈烴和環(huán)狀烴。此過(guò)程叫做TIP(全異構(gòu)化過(guò)程)。TIP法具有下列優(yōu)點(diǎn):只用 Hysomer催化劑,進(jìn)料中含C5、C6石蠟烴及C6環(huán)烷烴分別為:60%、30%、10%。
在393K時(shí)獲得無(wú)鉛平衡研究法辛烷值(RON)為86,而在536K時(shí)則為82。被吸附在 Isosiv組分上的正構(gòu)石蠟烴在異構(gòu)化后獲得RON大于90,則上述溫度的范圍內(nèi)其偏差小于一個(gè)辛烷值。這樣,為了更好地趨近平衡,可以提高反應(yīng)器的溫度,但僅受C7和某些C烴裂化的限制。在這些情況下,沸石基雙功能催化劑對(duì)水和硫的毒性不敏感。
我國(guó)“車用無(wú)鉛汽油”國(guó)標(biāo)(GB17930-1999)中,提出烯烴體積含量小于35%的質(zhì)量指標(biāo)。目前在我國(guó)車用汽油構(gòu)成中,FCC汽油占80%左右,而FCC汽油中烯烴體積含量一般高達(dá)40%~60%。有些廠FCC汽油中烯烴高達(dá)60%,遠(yuǎn)高于35%的新汽油標(biāo)準(zhǔn)。解決FCC汽油烯烴含量過(guò)高的問(wèn)題,除了改進(jìn)FCC技術(shù)、選擇能降低烯烴的FCC催化劑,直接對(duì)FCC汽油進(jìn)行加氫是降低汽油硫含量、烯烴含量的又一新途徑。
但由于汽油辛烷值主要來(lái)源于其中的烯烴和芳烴,這些烯烴可以分為直鏈、支鏈、環(huán)狀單烯烴以及二烯烴和三烯烴等,不同的烯烴對(duì)汽油的辛烷值影響不同。對(duì)辛烷值降低與烴類之間的關(guān)系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),C7烯烴的變化對(duì)辛烷值損失的影響最大。因此,降低汽油中的烯烴含量勢(shì)必會(huì)降低產(chǎn)品的辛烷值所以要選擇既能降低FCC汽油中烯烴,同時(shí)又能控制產(chǎn)物的辛烷值的催化汽油加氫技術(shù)。
因此,在保證不降低汽油辛烷值的前提下,降低FCC汽油中的烯烴含量十分重要。
在前面我們討論過(guò),烯烴是汽油中的高辛烷值組分,大幅度降低烯烴的同時(shí)必須找到維持汽油辛烷值的途徑。ZSM-5沸石具有優(yōu)異的烷基化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能。
汽油中的大量烯烴有可能在ZSM-5沸石上通過(guò)烷基化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化成高辛烷值的烷基芳烴和異構(gòu)烷烴,達(dá)到既降烯烴又維持辛烷值的目的。
但目前這方面的研究報(bào)道很少。張培青,王祥生等研究了不同晶粒度的HZSM-5沸石降低汽油中烯烴的性能。研究表明,不同晶粒度HZSM-5反應(yīng)之初在生成大多數(shù)烷基苯和異構(gòu)烷烴量上的差別顯然與新鮮催化劑酸度有關(guān),大多數(shù)烷基苯和異構(gòu)烷烴的穩(wěn)定性差,酸度過(guò)高會(huì)使之裂解。張培青,王祥生等所用的納米沸石的酸度最高,可能加劇了烷基苯和異構(gòu)烷烴的裂解反應(yīng)程度,結(jié)果降低了其在催化產(chǎn)物中的含量。
另一方面,不同晶粒度HZSM-5反應(yīng)過(guò)程中在活性穩(wěn)定性方面和生成異構(gòu)烷烴與大多數(shù)烷基苯方面的差異,則顯然與其晶粒度有關(guān)。
晶粒度減小對(duì)HZSM-5催化劑產(chǎn)生兩個(gè)直接效應(yīng):
一是增大了沸石孔口數(shù)量及孔口與外表面酸中心所占比例;
二是縮短了“胖分子”在微孔孔道中的擴(kuò)散路程。同微米大晶粒HZSM-5相比,納米HZSM-5不但微孔對(duì)“胖分子”的吸附擴(kuò)散阻力小,而且其相當(dāng)多的酸中心位于不受微孔約束的孔口和外表面,所以在納米HZSM-5催化劑上異構(gòu)烷烴和大多數(shù)烷基苯的生成和擴(kuò)散受積炭引起微孔孔徑變小的影響很小。納米HZSM-5的這些優(yōu)點(diǎn)為進(jìn)一步改性制備優(yōu)良的汽油降烯烴催化劑提供了良好的催化劑母體。
在上述文獻(xiàn)研究的基礎(chǔ)上,楊付、王祥生等又進(jìn)行了超細(xì)HZSM-5沸石催化烴類芳構(gòu)化反應(yīng)的研究。對(duì)環(huán)己烷、正辛烷和1-辛烯三種模型反應(yīng)物在超細(xì)ZSM5沸石上的芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了研究。為了有利于分析超細(xì)沸石在此類反應(yīng)中的催化特點(diǎn),還用微米晶粒度的ZSM-5沸石進(jìn)行了對(duì)比。
由于具有較多的酸中心數(shù)目,超細(xì)沸石具有比微米沸石更高的催化烴類反應(yīng)活性、更高的催化烴類芳構(gòu)化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。在相同反應(yīng)條件下,超細(xì)沸石的積炭量少于微米沸石。
